凹凸棒脱硫剂脱除MTBE和汽油馏分中硫化物的研究

【摘要】当前国内大气环境恶化的情况下,对清洁车用燃料的需求急剧增加,促使油品质量升级。汽油脱硫主要包括加氢脱硫和非加氢脱硫技术。加氢脱硫具有操作条件高温高压、耗氢高、投资费用高,噻吩类化合物脱除工艺条件苛刻等缺点,而非加氢脱硫技术如吸附脱硫可在较温和的条件下脱除加氢脱硫中较难脱除的噻吩类硫化物,具有能耗小、操作简单无辛烷值损失等优点,是很有潜力的脱硫技术。本文在前期研究凹凸棒黏土脱硫的基础上,采用非加氢技术研究以下三个问题：凹凸棒黏土采用碱金属、碱土金属改性后的脱硫剂对汽油脱噻吩的影响；筛选出脱除甲基叔丁基醚(MTBE)中硫化物的有效活性组分、优化脱硫工艺并对脱硫效果最佳脱硫剂表征、探讨脱除机理；针对兰炼重催汽油,选用过渡金属、碱金属做活性组分制备凹凸棒黏土脱硫剂进行脱硫试验,研究脱硫效果。研究结果如下：(1)经碱金属或碱土金属改性脱硫剂脱除模拟汽油中噻吩的能力,碱土金属高于碱金属,呈现硝酸镁>硝酸钙>硝酸钡>硝酸锂>硝酸钠>硝酸钾的规律；它们的离子交换选择性顺序是Mg2+>Ca2+>Ba2+>Li+>Na+>K+;由于镁的离子半径比氢离子大,交换后导致其孔体积和比表面积均有所降低；XRD分析说明,酸和碱金属与碱土金属改性没有破坏凹凸棒黏土的结构,Mg2+和凹凸棒黏土中的Al3+、Fe3+等发生了离子交换,形成Mg3SiO5(OH)4;IR分析说明,由于凹凸棒黏土经硝酸镁改性后3750cm-1处的吸收峰比原土较强,这是Mg2+的增加,使得Mg2+相连的-OH的伸缩振动加强；而经硝酸镁改性后1400cm-1的峰加强,是由于凹凸棒黏土中大量碳酸盐物质消失所致(2)过渡金属单组份复配后制备成的脱硫剂脱硫率比碱金属作为酸改性凹凸棒黏土脱硫剂的活性要好,对脱除兰炼重油催化裂化汽油中硫含量脱硫率更有利；过渡金属Cu2+、Ag+的引入的凹凸棒脱硫剂,对兰炼重油催化裂化汽油脱硫率提高达到50.94%。(3)适合MTBE脱硫的活性组分是过渡金属Ag和Fe系化合物的二元组分；凹凸棒脱硫剂制备的最佳工艺条件为：8%的铁系化合物含量、2%的银系化合物含量；250℃的活化温度,2h的活化时间,40min过柱时间。在常温常压条件下,MTBE中的总硫含量由789.38μg/g降至平均124.87μg/g,脱硫率达到84.18%；由TEM图可以看出凹凸棒中活性组分分散良好；从XRD分析可知,负载活性组分后凹凸棒黏土结构没有变化。吸附脱硫后20=38.538处出现了活性组分Ag+与MTBE中硫化物吸附产生了AgS。XPS图结果可以说明,MTBE中的硫化物以硫化铁和硫化银的形式吸附在凹凸棒脱硫剂上。BET分析说明,最佳工艺条件脱硫剂的孔径分布都在4.5～105nm之间,涵盖了超微孔、中孔、大孔的范围,对MTBE中所含的各种硫化合物的脱除是有利的；IR分析说明,凹凸棒黏土制备成脱硫剂后在1384cm-1处吸收峰变的尖锐,这是由于凹凸棒黏土及其活性组分上缔合的羟基面内弯曲振动引起的。
【作者】李顺德；
【导师】王青宁；
【作者基本信息】兰州理工大学，化学工艺，2014，硕士
【关键词】凹凸棒黏土；改性；MTBE；脱硫剂；噻吩；

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